制備CMCs基體的先驅(qū)體至關(guān)重要，從工藝流程看出，理想的先驅(qū)體應(yīng)兼具“三低”（低粘度、低溫交聯(lián)、低收縮），“二無”（無雜質(zhì)、無發(fā)泡），“一高”（高陶瓷收率）的特點。目前，CMCs中以Cf/SiC和SiCf/SiC體系發(fā)展最快，國內(nèi)主要以固態(tài)聚碳硅烷（PCS）作為SiC的先驅(qū)體，存在的不足是：需要溶解于有機溶劑，降低了浸漬效率，帶來了污染；PCS本身不能交聯(lián)，熱解后發(fā)泡；PCS陶瓷收率不高，約55%；價格較為昂貴，3000～4000元/公斤。同時，SiC基復(fù)合材料的最佳服役溫度在1600℃左右，對于服役溫度為1000～1300℃的構(gòu)件，材料雖然能很好地滿足使用要求，但會造成性能冗余。過高的制備成本限制了其應(yīng)用范圍的拓展和批量生產(chǎn)，例如高溫結(jié)構(gòu)、防熱部件、及高溫化學泵、閥門應(yīng)用等領(lǐng)域，急需找到高性價比的替代品。通過LC3計劃，美國最先開展了CMCs低成本化的研究，確定了適用于1300℃以下的SiOC基體系，并開發(fā)了適用于PIP工藝的先驅(qū)體產(chǎn)品。

 

       寧波材料所核能材料工程實驗室（籌）在“十二五”期間承擔了中科院核能先導專項任務(wù)，并對高性能碳化硅先驅(qū)體材料開展了深入研究。在制備前期聚碳硅烷的研究工作中，發(fā)現(xiàn)常規(guī)合成過程中會產(chǎn)生大量的小分子液態(tài)副產(chǎn)物。近日，在綠色制造和低成本化研究思路的指導下，團隊對上述液態(tài)副產(chǎn)物開展再利用的研究。在本研究中，實驗室科研人員對液態(tài)副產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)進行分析，確定其為重均分子量在200～800之間、主鏈為Si-C結(jié)構(gòu)的液態(tài)低分子量PCS。進一步，向其中引入“C=C”活性基團，制備了可轉(zhuǎn)化為SiOC陶瓷的液態(tài)先驅(qū)體（LC-PCS）。LC-PCS具有如下特征：①室溫粘度約30mPa·s；②在400℃以下可充分交聯(lián)；③陶瓷收率大于70%。最后，分別以LC-PCS和PCS為先驅(qū)體，通過PIP工藝制備CMCs。結(jié)果表明，得到致密樣品所需的“浸漬-裂解”周期從14個降低到10個?？梢?，新的合成路徑從先驅(qū)體本身和復(fù)材制備過程兩個環(huán)節(jié)降低了CMCs的成本，制備了可在1000～1300℃服役的高性價比CMCs。液態(tài)副產(chǎn)物的再利用也實現(xiàn)了PCS的綠色合成，體現(xiàn)了環(huán)境效益。該項研究成果對于軍用和核用高端材料進入民用領(lǐng)域鋪平了道路。

 

       中科院寧波材料所對該綠色低成本化技術(shù)已經(jīng)進行了專利保護（201810433805.3），并積極推進下游產(chǎn)品的對接。以上工作得到了國家自然科學基金（91426304）以及中科院戰(zhàn)略先導科技專項（XDA03010305）的資助支持。

 

圖1 （a）LC-PCS；（b）交聯(lián)固化產(chǎn)物；（c）1200℃裂解產(chǎn)物；（d）PCS和LC-PCS的TG曲線

 

圖2 （a）LC-PCS和PCS溶液浸漬周期-增重曲線；（b）LC-PCS為先驅(qū)體所制得2D Cf/SiOC