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        碳纖維增強熱塑性樹脂復(fù)合材料

        放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2014-07-29  來源:復(fù)材應(yīng)用技術(shù)網(wǎng)  瀏覽次數(shù):281

              以炭纖維或石墨纖維為增強體熱塑性樹脂為基質(zhì)的復(fù)合材料,統(tǒng)稱為炭纖維增強熱塑性樹脂復(fù)合材料。
              簡史  炭纖維增強熱塑性樹脂復(fù)合材料是近20年發(fā)展起來的,首先出現(xiàn)的是以尼龍、聚烯烴等為基質(zhì)的普通熱塑性樹脂復(fù)合材料。這類材料和未增強的樹脂比較,具有強度高、模量高、熱穩(wěn)定性好、線(體)膨脹系數(shù)小、耐磨等優(yōu)點,但這類樹脂通常存在著彈性模量低、軟化溫度低、抗溶劑性能差和纖維的界面結(jié)合強度低等缺點,所以這種復(fù)合材料不適于做承力結(jié)構(gòu)。
         
               20世紀70年代末,80年代初以聚芳醚酮為基礎(chǔ)的新型工程熱塑性樹脂的研制成功,克服了普通熱塑性樹脂的很多不足,這些樹脂韌性好、沖擊強度高、耐有機介質(zhì)、模量也比較高,一些性能超過常用熱固性樹脂。因此,連續(xù)纖維增強新型熱塑性樹脂復(fù)合材料得到引人注目的發(fā)展,大有要代替部分熱固性樹脂復(fù)合材料而用于航空航天及各種工業(yè)部門的趨勢,目前熱塑性樹脂復(fù)合材料的研究和開發(fā)仍然是發(fā)達國家復(fù)合材料研究的熱門課題。
         
               分類  根據(jù)增強纖維長度不同可以分為以下3類。
         
             短纖維增強熱塑性樹脂復(fù)合材料  系將纖維和樹脂一起混練,在該過程纖維折斷并均勻地分散于樹脂中,或?qū)⒍糖欣w維與樹脂粉料直接混合,這類纖維長度一般在4.76mm以下,限于注射成型和模壓成型。
         
               長纖維增強熱塑性樹脂復(fù)合材料  可分為無規(guī)纖維片材沖壓復(fù)合材料和注射模塑長纖維復(fù)合材料。前者復(fù)合材料纖維長度約l2.7mm纖維無規(guī)定方向,通常是一種片材,經(jīng)過沖壓或高速度模壓制成復(fù)合材料零件。后者典型纖維長度6.3~12.7mm,是用纖維浸漬方法制造長纖維注射模塑復(fù)合材料。長纖維增強熱塑性樹脂復(fù)合材料由于工藝技術(shù)開發(fā)的限制而沒有得到廣泛應(yīng)用。
         
               連續(xù)纖維增強熱塑性樹脂復(fù)合材料  用熱塑性樹脂浸漬連續(xù)纖維單向紗、單向帶或各種織物,并經(jīng)過模壓或拉擠、纏繞和熱壓罐等工藝方法制成復(fù)合材料。所用樹脂主要是高性能工程熱塑性樹脂。
         
               原材料  熱塑性復(fù)合材料所用炭纖維因成型工藝不同,纖維形式有別,可分為短纖維、長纖維和連續(xù)纖維粗紗、織物等。所用樹脂包括價格低廉的聚烯烴類,如聚丙烯、聚乙烯,性能居中的聚酰胺、熱塑性聚酯、聚碳酸酯等。高性能的熱塑性樹脂聚醚酰亞胺、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、熱塑性聚酰亞胺以及類似聚合物。典型熱塑性樹脂及其性能見表l。
        表1  典型的熱塑性樹脂
        代號
        名稱
        玻璃化溫度Tg/℃
        熔點/℃
        加工溫度/℃
        拉伸強度/MPa
        拉伸模量/GPa
        斷裂伸長率/%
        密度/g·cm-3
        PP
        聚丙烯
        -18
        180
        200-250
        34-43
        1.07-1.57
        200
         
        PA66
        尼龍6.6
        69
        270
        270-325
        83
         
        10
        1.14
        PA6
        尼龍6
        70
        220
        230-275
               
        PET
        聚酯
        69
        270
        280-320
        56
         
        10
        1.32
         
        聚碳酸酯
        140-150
         
        270-300
               
        PPO
        聚苯醚
        85
        285
        240-330
               
        PEI
        聚醚酰亞胺
        217
         
        325-400
        104
        2.96
        60
        1.27
        PPS
        聚苯硫醚
        85
        285
        315-330
        80
        3.91
        3
        1.36
        PES
        聚醚砜
        260
         
        330
        76
        2.41
        7
         
        PEK
        聚醚酮
        154
        367
        420-450
               
        PEEK
        聚醚醚酮
        144
        335
        360-400
        103
        3.79
        11
        1.3
        PEKK
        聚醚酮酮
        156
        338
        370
        102
        4.5
        4
        1.3
        PAI
        聚酰胺酰亞胺
        288
         
        350
        136
        3.3
        25
        1.38
        LARC-TPI
        熱聚性聚酰亞胺
        264
         
        350
        119
        3.73
        5
         
        Avimid K
        無定形線型聚酰亞胺
        250
         
        350
        102
        3.76
        14
        1.31
        Avimid N
        無定形線型聚酰亞胺
        350
         
        375
        110
        4.17
        6
        1.44

              制造工藝 
        在熱塑性復(fù)合材料成型過程中無化學(xué)變化,通過加熱、加壓、冷卻即可得到所需材料,工藝過程快,主要受熱交換制約,制造工藝隨增強體的長度不同而異,工藝步驟見表2。
        表2  熱塑性樹脂復(fù)合材料的工藝步驟
        工藝步驟
        工藝步驟
        聚合物成型
        纖維表面處理
        纖維樹脂組合
        敷層
        熔融
        除去揮發(fā)分
        滲壓
        成型
        固結(jié)
        組件
             
               (1)短纖維復(fù)合材料采用注射模塑工藝、模壓工藝、沖壓工藝和擠出工藝等。成型過程包括以下步驟:1)加熱原材料,形成可流動態(tài);2)由復(fù)合材料熔體成型制品;3)冷卻制品到低于樹脂硬化溫度;4)從模具中取出制品。其工藝情況見表3。
        表3  短纖維復(fù)合材料成型工藝情況
        成型方法
        纖維形式
        原材料形式
        工藝時間/s
        成型壓力/Mpa
        模具費用
        工藝費用
        注射模塑法
        很短
        粒料
        20~240
        70~140
        模壓法
        短→長
        粒料片材短切棒
        數(shù)小時
        6.9~34.5
        中等
        沖壓法
        連續(xù)短切氈
        片材
        30~300
        13.8~41.4
        中等~高
        中等

              (2)長纖維復(fù)合材料雖然材料尺寸和纖維長度大于短纖維復(fù)合材料,但兩者的工藝性能很類似,都很容易用注射模塑法成型,系將成型材料通過拉擠工藝制成直徑約3mm的棒,再切成長度9.5~12.6mm,然后用注射模塑法制成復(fù)合材料制品。
         
               也可將12.7~38.1mm長的纖維,同聚合物粉末、表面活性劑以及其他輔料和水一起于一大的混合器中混合,形成泥漿狀物,在該過程中纖維束分散成絲狀,然后將泥漿狀物泵入高速輸送機,經(jīng)過真空脫水、干燥等步驟,得到無規(guī)纖維氈,采用沖壓工藝或高速模壓法制成復(fù)合材料制件。
         
               (3)連續(xù)纖維復(fù)合材料成型,先將增強體和樹脂制成預(yù)浸料,再加工成復(fù)合材料。
         
               制備預(yù)浸料可用熔融浸漬法或溶液浸漬法,前者使用如圖所示的擠出機和專用拉模,浸漬前,先將纖維束用適當(dāng)?shù)姆椒ǚ稚㈤_來,以便熔融樹脂能浸透到纖維束中,為了保證預(yù)浸料中纖維均勻分布,必須施加適當(dāng)張力,保持纖維互相平行。溶液浸漬是把樹脂溶在合適的溶劑中,調(diào)整樹脂濃度和溶液溫度,以控制溶液黏度,縣委經(jīng)過溶液后,在通過擠壓裝置,除去過剩的樹脂,經(jīng)加熱器除去溶劑.所用增強體可以是單可以是單向纖維束、單向織物或各種其他織物。
         
             也可以將熱塑性樹脂紡絲制成纖維,再與炭纖維混紡,或?qū)崴苄詷渲w維和炭纖維混編成各種織物型混雜復(fù)合材料。
              通過粉末技術(shù)如靜電流化床工藝,使樹脂粉末通過靜電流化床,粉末帶電,在可控的壓力下流態(tài)化,分散開的纖維束和帶電的樹脂粉末接觸,微細的樹脂粉末和炭纖維結(jié)合。
        纖維混雜和粉末工藝,纖維和樹脂在壓實階段,通過高溫、高壓和經(jīng)歷較長時間,實現(xiàn)樹脂和纖維的浸漬。
         
             
              連續(xù)纖維熱塑性樹脂復(fù)合材料成型方法根據(jù)零件形狀、樹脂類型、預(yù)浸料的形式?jīng)Q定,工藝方法和熱固性復(fù)合材料類似,包括真空袋熱壓罐工藝、纏繞工藝、拉擠工藝、沖壓成型、模壓成型、隔膜成型等。結(jié)晶聚合物在成型過程中,冷卻速度對復(fù)合材料的韌性、剛性及抗溶劑能力都會帶來影響,慢速冷卻,復(fù)合材料中樹脂結(jié)晶度大、模量高、抗溶劑性好、快速冷卻、復(fù)合材料中樹脂結(jié)晶度小、韌性好。
         
               性能    炭纖維增強熱塑性復(fù)合材料除了具有樹脂基復(fù)合材料共有的比強度、比模量高的性能外,同熱固性復(fù)合材料比較,先進熱塑性樹脂復(fù)合材料的優(yōu)點是:良好的韌性、較高的抗沖擊性能、貯存壽命長、不要求特殊的貯存和運輸條件、容易修理、可以重復(fù)使用有較高價值,部分熱塑性樹脂復(fù)合材料工作溫度高,一些復(fù)合材料成型可采用金屬加工的沖壓工藝,材料質(zhì)量穩(wěn)定性好。但熱塑性復(fù)合材料也有其不足,主要是:成型溫度高,例如以PEEK為基質(zhì)的復(fù)合材料,成型溫度高達400℃;成型壓力大,有的樹脂復(fù)合材料成型壓力達30MPa,因樹脂黏度大、纖維不易被浸透,復(fù)合材料中容隙含量高,部分樹脂抗溶劑性能差,對周圍應(yīng)力裂紋敏感。
         
               炭纖維增強普通熱塑性樹脂復(fù)合材料性能見表4。炭纖維增強高性能熱塑性樹脂復(fù)合材料性能見表5。不同基質(zhì)和其復(fù)合材料性能比較見表6。
         
        表4  炭纖維增強普通熱塑性樹脂復(fù)合材料性能
        性能
        尼龍6.6
        線型聚酯
        純尼龍6.6
        碳纖維(質(zhì)量比)
        純樹脂
        碳纖維(質(zhì)量比)30%
        0.2
        0.3
        0.4
        密度/g*cm-3
        1.14
        1.23
        1.28
        1.34
        1.32
        1.47
        吸水率(24h)/%
        1.6
        0.6
        0.5
        0.4
        0.03
        0.04
        吸水率(飽和)/%
        -
        2.7
        2.4
        2.1
        -
        0.23
        加工收縮率(3mm厚)%
        1.5
        0.2-0.3
        0.15-0.25
        0.15-0.25
        1.7-2.3
        0.1-0.2
        拉伸強度/Mpa
        83
        196
        245
        280
        56
        140
        斷裂伸長率/%
        10
        3-4
        3-4
        3-4
        10
        2-3
        彎曲強度/Mpa
        105
        294
        357
        420
        91
        203
        彎曲模量/Gpa
        2.8
        16.8
        20.3
        23.8
        2.4
        1.4
        剪切強度/Mpa
        67
        84
        91
        98
        49
        56
        沖擊強度(懸臂梁)/kj*m-2
                   
        缺口
        1.89
        2.31
        3.15
        3.36
        0.63
        2.5
        無缺口
        -
        -
        25.2
        23.3
        52.5
        8.4-10.5
        熱變形溫度(1.85MPa)/℃
        66
        257
        257
        260
        68
        221
        熱膨脹系數(shù)/K-1
        8.1*10-5
        2.52*10-5
        1.89*10-5
        1.44*10-5
        9.5*10-5
        0.9*10-5
        熱導(dǎo)率/W*(cm*K)-1
        0.25
        0.79
        1.01
        1.23
        0.15
        0.94
        表面電阻率/Ω*cm
        1015
        20-30
        3-5
        1-3
        1015
        2-4
        注:1.炭纖維為非連續(xù)纖維。
                2.表面電阻率:
        式中RS為電阻,Ω;D1為測量電極的直徑;D2為環(huán)電極的內(nèi)徑。
        表5    炭纖維增強高性能熱塑性樹脂復(fù)合材料性能
        樹脂
        彎曲強度/MPa
        層間剪切強度
        /Mpa
        壓縮強度/Mpa
        斷裂能
        /kj*m-2
        沖擊后的抗壓實驗
        應(yīng)力
        /Mpa
        應(yīng)變%
        PEEK
        1500
        117
        1040
        1.6
        310
        0.7
        PPS
        1610
        69
        908
        0.9
        179
        0.52
        PEKK
        1620
        117
        1390
        1
        274
        0.6
        PEI
        -
        94
        824
        1.2
        -
        -
        PES
        -
        78
        -
        -
        248
        -
        PAI
        2070
        110
        1380
        1.6
        345
        0.9
        LaRc-TPI
        -
        95
        -
        0.8
        -
        -
        Avimid K
        1590
        98
        1000
        1.7
        274
        0.65
        Avimid N
        1530
        120
        -
        -
        -
         
        環(huán)氧樹脂
        1790
        120
        1518
        0.2
        145
        0.34
        注:炭纖維為AS4或相當(dāng)于AS4。
        表6    不同基質(zhì)及復(fù)合材料性能比較
        性能
        熱固性復(fù)合材料
        熱塑性復(fù)合材料
        金屬
        密度
        +
        +
         
        材料成本
        +
        +
        +
        工藝成本
         
        +
         
        化學(xué)反應(yīng)的簡單性
         
        +
         
        熔體的流動性
        +
         
        +
        預(yù)浸料黏性和鋪復(fù)性
        +
           
        長的預(yù)浸料貯存期
         
        +
         
        低的工藝溫度
        +
           
        短的成型工藝時間
         
        +
         
        低的固化收縮率
         
        +
         
        力學(xué)性能數(shù)據(jù)基礎(chǔ)
        +
         
        +
        抗腐蝕性能
        +
        +
         
        回彈性
        +
           
        韌性
         
        +
        +
        無時間依存性
        +
         
        +
        界面黏結(jié)性
        +
           
        低熱膨脹
        +
           
        可修復(fù)性
         
        +
        +

               應(yīng)用   
        短纖維及長纖維增強熱塑性復(fù)合材料,雖不能用于主要承力結(jié)構(gòu),但因兼有強度高、韌性好和加工容易等優(yōu)點,可以代替一般材料,如金屬、玻璃和部分熱固性復(fù)合材料。并且已經(jīng)或?qū)⒁蔀槠嚬I(yè)、電子工業(yè)、體育器械、設(shè)備及其他工業(yè)部門用材的有力競爭者。
         
               連續(xù)纖維增強高性能熱塑性復(fù)合材料,主要用于航空航天工業(yè),制造各種飛機的非承力件,次承力件和主承力件。炭纖維增強聚苯硫醚復(fù)合材料用于制造飛機發(fā)動機零件;炭纖維增強聚醚醚酮復(fù)合材料已制成直升機尾翼、軍用飛機機身等。利用這類材料阻燃性能優(yōu)異、燃燒時煙密度小、熱釋放速率低、低毒等特性,是新一代飛機艙內(nèi)材料的有力競爭者。人造衛(wèi)星、航天飛機、導(dǎo)彈等為了提高性能、減輕重量,這類材料也是最佳選材之一。在運動器材、機械制造、化學(xué)工業(yè)、原子能工業(yè)、汽車制造業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、船舶制造和能源工業(yè)都有廣闊的應(yīng)用前景。
         
               展望    熱塑性復(fù)合材料尤其是炭纖維增強高性能熱塑性復(fù)合材料還沒有廣泛使用的主要原因是制造成本太高。影響成本的因素是原材料價格貴,加工工作量大,工藝過程消耗高。為此,降低熱塑性復(fù)合材料制造成本現(xiàn)在是,將來仍是科技工作者的研究課題。隨著原材料性能不斷提高、價格不斷降低、制造工藝的自動化、快速化,工藝過程壓力減4、,溫度降低,熱塑性復(fù)合材料固有的優(yōu)異性能將會充分發(fā)揮,這類復(fù)合材料將進一步擴大應(yīng)用到國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。
         
        關(guān)鍵詞: 碳纖維增強熱塑性樹脂
         
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