在酚醛樹脂發(fā)泡材料研究上,世界各國均傾注了很大的科研力量。例如,日本于20世紀研制出了吸水性低、閉孔率高的 酚醛泡沫制品,無腐蝕性的酚醛泡沫塑料;歐洲研制出用于保溫的極低導(dǎo)熱率的阻燃酚醛泡沫塑料;美國研制成功高耐潮濕的酚醛泡沫塑料等。

目前酚醛泡沫的生產(chǎn)主要是采用可發(fā)性酚醛樹脂與發(fā)泡劑、固化劑、穩(wěn)泡劑等一系列助劑經(jīng)過快速攪拌混合澆鑄加熱發(fā)泡,其工藝特點是需要模具,而且在60~70℃以上才能發(fā)泡、熟化。這樣導(dǎo)致生產(chǎn)效率低、質(zhì)量穩(wěn)定性較差,而且成本較高。而 一些形狀復(fù)雜或需要現(xiàn)場施工的場合,采用熱發(fā)泡預(yù)制成型施工幾乎是難以實現(xiàn)的。因此,研制酚醛樹脂常溫下發(fā)泡工藝有著十分重要的意義及廣闊的應(yīng)用前景。由于上述原因,對發(fā)泡 酚醛樹脂進行熱力學(xué)方面的研究,查看常溫發(fā)泡的可能性,具有理論研究價值[1-6]。

1　實驗部分

1. 1　實驗藥品

甲階酚醛樹脂:工業(yè)級,北京朝陽化工廠;

表面活性劑、增塑劑、發(fā)泡劑、固化劑等:分析純[7-9],北京 化工廠。

1. 2　實驗步驟

1)稱取50 g酚醛樹脂放入塑料杯中;

2)按照不同比例,加入固化劑,攪拌均勻,記錄反應(yīng)溫度隨 時間的變化;

3)根據(jù)熱量變化情況,選定固化劑后,按照一定比例混合 各助劑,進行發(fā)泡實驗;

4)待發(fā)泡結(jié)束后進行泡沫體性能測試。

2　結(jié)果與討論

2. 1　不同固化劑對酚醛樹脂固化效果的影響

室溫下進行酚醛樹脂的固化實驗,所選用的固化劑在反應(yīng) 放熱使酚醛樹脂升溫的情況下,能達到一定的溫度,同時溫度上 升速度應(yīng)與樹脂的固化速度相匹配。由此,選用常用的酚醛樹脂固化劑進行上述實驗。實驗取50 g酚醛樹脂,A組加入4 g 固化劑,B組加入6 g固化劑。實驗溫度曲線見圖1~5。

通過實驗現(xiàn)象觀察發(fā)現(xiàn):在室溫下鹽酸可以作為酚醛樹脂 的固化劑。濃度在50% ~70%的硫酸可做酚醛樹脂固化劑使 用。但濃度低于50%時無法滿足固化速度的要求;而高濃度的 硫酸與酚醛樹脂混合后使樹脂成顆粒狀,性能遭到破壞,也不適宜作為酚醛樹脂的固化劑。

對甲基苯磺酸固化速度較慢,但放熱量較高。在室溫下磷 酸加入酚醛樹脂后不固化,即磷酸不適于作為酚醛樹脂的固化 劑。實驗自配的固化劑的固化效果最佳,無論固化時間還是放 熱溫度都滿足室溫發(fā)泡的要求。

2. 2　對鹽酸(HCl)固化酚醛樹脂進行熱力學(xué)研究[1,10,11] 取50 g樹脂,以鹽酸(HCl)為固化劑,分別取HCl4、5、6、7、 8 g,均攪拌10 s后開始計量反應(yīng)溫度的變化。結(jié)果見圖6。

　　根據(jù)Kissinger方程:

　　式中:β—升溫速率,K/min;

　　Tp—峰值溫度,K;

　　R—理想氣體常數(shù), 8. 31441 J/(mol·K);

　　Ea—表觀活化能, J/mol。

        或根據(jù)Ozawa方程:

根據(jù)圖6中時間和溫度的關(guān)系,通過ORIGIN軟件中Sigmoida Fit功能,求出β。

下面以加入量HCl為4 g時的升溫段曲線為例,求解β值, 并根據(jù)Ozawa方程求出固化劑的表觀活化能。

由上面數(shù)據(jù)可知β近似為斜率,因此求出β的近似值為 0·27945;Tp即為反應(yīng)中的發(fā)熱最大值,Tp=64·5℃;代入到 Ozawa方程中,求出Ea=3·294 kJ/mol。

同理可求:HCl加入量5、6、7、8 g時的β近似值分別為 0·22688、0·26686、0·29405、0·25343,分別代入到Ozawa方程中, 求出Ea分別為: 3·295、3·300、3·3038、3·3043 kJ/mol。取其平 均值,則Ea為3·299 kJ/mol。

固化過程的表觀活化能小,說明反應(yīng)容易進行。

依據(jù)上述方法,運用ORIGIN軟件對圖8進行曲線擬和,得圖 9。從圖形上看,數(shù)據(jù)擬合并不理想,但從上述數(shù)據(jù)的處理結(jié)果可知 β的近似值為9·8639,代入到Ozawa方程可得:Ea=3·192 kJ/mol。

上述兩種方法得出的Ea值基本接近。尤其是第一種方法,更接近于實際狀態(tài),因此數(shù)值更準確。而第二種方法,由于曲線的擬合相差較大,所以數(shù)值有一定的偏差。

3　結(jié)論

由上述實驗可知,室溫下酚醛樹脂的固化反應(yīng)易于進行,固化過程的表觀活化能Ea為3·299 kJ/mol。采用普通的酸進行復(fù)配可以很好地制出酚醛樹脂常溫固化劑或酚醛樹脂一體化發(fā)泡劑。

根據(jù)上述理論與實驗數(shù)據(jù),采用復(fù)配的方法成功地配制了一種酚醛樹脂常溫發(fā)泡一體化助劑。采用此一體化助劑,經(jīng)發(fā)泡實驗驗證,最終獲得的酚醛泡沫成品具有泡體細膩、閉孔率較高的的特點。