環(huán)氧樹脂因優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能及粘接性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、易加工成型和成本低廉等在涂料、膠粘劑、機(jī)械、航空航天、電子封裝及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1~3]。隨著高新技術(shù)特別是以航空航天為代表的高新領(lǐng)域的不斷發(fā)展,對(duì)環(huán)氧樹脂的性能、用途提出了更高的要求。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者在增韌增強(qiáng)環(huán)氧樹脂方面做了大量的研究工作[4~6],取得了許多成果。

本文將空心玻璃微珠經(jīng)硅烷類偶聯(lián)劑KH55表面處理后用于環(huán)氧樹脂改性,兩者界面結(jié)合較為緊密,相容性好,所得復(fù)合材料的拉伸性能、沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性KIC得到了較大的提高,增韌效果較為明顯。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　主要原料

環(huán)氧樹脂CYD-128,雙酚A型,巴陵石化分公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部; 4, 4′—二胺基二苯基甲烷(DDM),湖北省峰光化工廠;空心玻璃微珠,深圳空微特種材料有限公司;硅烷類偶聯(lián)劑KH550,南京立派化工有限公司;無(wú)水乙醇:化學(xué)純,市售。

1·2　試樣的制備

將空心玻璃微珠用鹽酸進(jìn)行酸洗,在120℃下干燥2 h后,加入到用無(wú)水乙醇稀釋的鈦酸酯偶聯(lián)劑中,于高速混合機(jī)中攪拌40~60 min,將處理后的空心玻璃微珠放入烘箱,于110℃下干燥3 h,取出放入密閉容器中備用。

將表面處理過(guò)的空心玻璃微珠加入到120℃環(huán)氧樹脂中,攪拌分散均勻后,用超聲波處理30 min,再將熔融的DDM迅速加入環(huán)氧樹脂中,攪拌30min,注入澆鑄體模具內(nèi),真空除氣泡,加熱固化,80℃/2 h +120℃/2 h +180℃/3 h,得到試樣。

1·3　性能測(cè)試與表征

拉伸性能測(cè)試:按GB/T 1040·1—2006進(jìn)行。啞鈴形試樣,試樣尺寸: 80 mm×10 mm×2 mm,拉伸速度10 mm/min。RGM-30A型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):深圳瑞格爾儀器有限公司。沖擊強(qiáng)度測(cè)試:按照GB/T 1843—2008進(jìn)行,采用無(wú)缺口沖擊,跨距為6·85 cm,試樣尺寸為(120±1) mm×(15±0·2) mm×(10±0·2) mm。每組測(cè)試樣品取5個(gè)測(cè)試樣條,相關(guān)力學(xué)數(shù)據(jù)取平均值。沖擊試驗(yàn)機(jī), XCJ-40型,河北省承德市材料試驗(yàn)機(jī)廠。

斷裂韌性(KIC)的測(cè)定:按ASTM/D-5045-1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,采用3點(diǎn)彎曲試樣(5 mm×10 mm×50 mm)。用鋸條在試樣中部開槽,然后用單面刀片在適當(dāng)?shù)膲毫ο聣喝氩壑?制得尖銳裂紋,加載速度為10 mm/min。每組測(cè)試5個(gè)樣品,結(jié)果取平均值。KIC測(cè)試設(shè)備, Electro-Hydraulic Servocon-trolledTestingSystem, MTS-810型,美國(guó)MTS公司。SEM分析:用日本JEOL公司JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的沖擊斷面形貌,斷面經(jīng)丙酮清洗后揮發(fā)干,試驗(yàn)前分2次真空鍍金。分辨率為3 nm,加速電壓20 kV。

2　結(jié)果與討論

2·1　復(fù)合材料的拉伸性能

由圖1所示,隨著改性空心玻璃微珠的加入,環(huán)氧樹脂體系的拉伸性能有所改善。改性空心玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)改性空心玻璃微珠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>4%時(shí),環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯下降,復(fù)合材料中改性空心玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值68·54 MPa,與空白樣相比提高了20·3%。

這說(shuō)明空心玻璃微珠經(jīng)過(guò)表面改性且在充分超聲波振蕩之后,在基體中分散得較均勻,有利于提高與環(huán)氧樹脂的界面相容性。當(dāng)試樣受到外力沖擊時(shí),微珠較好地分散了應(yīng)力,能大幅度提高復(fù)合材料的拉伸性能。故在一定添加量范圍內(nèi),隨著其用量的增加,樹脂的拉伸強(qiáng)度增加。但改性空心玻璃微珠加入量過(guò)大,微珠團(tuán)聚的幾率大大增加,當(dāng)環(huán)氧樹脂固化物在受外力變形時(shí),容易產(chǎn)生應(yīng)力集中,使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降。

2·2　復(fù)合材料的沖擊性能

改性樹脂體系的耐沖擊性能與改性劑在基體中的分散性有關(guān)。改性微珠在超聲波的作用下,能均勻分散于環(huán)氧樹脂中,當(dāng)基體樹脂受到外力沖擊時(shí),微珠與基體之間就會(huì)產(chǎn)生銀紋,改性微珠間的基體樹脂也會(huì)產(chǎn)生塑性形變,吸收一定的沖擊能,從而使得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高。特別是偶聯(lián)劑一端有胺基,容易與環(huán)氧基以化學(xué)鍵結(jié)合;另一端的硅氧烷基,則可以與玻璃微珠表面的SiO2通過(guò)次鍵力結(jié)合,使得改性微珠與基體樹脂界面結(jié)合力提高,界面相容性增強(qiáng),使復(fù)合材料的力學(xué)性能大大提高。由圖2可以看出,在一定范圍內(nèi),隨著改性玻璃微珠用量的增加,環(huán)氧樹脂體系的沖擊強(qiáng)度是逐漸增加的,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí),達(dá)到最大值24·42 kJ/m2,比純環(huán)氧樹脂提高了166%。隨著改性玻璃微珠用量的進(jìn)一步增加,體系的沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),這可能由于改性玻璃微珠用量增加,局部微珠聚集,整體分散均勻性降低,同時(shí)非均勻分布的微珠其表面偶聯(lián)劑使得環(huán)氧體系交聯(lián)程度不一致,直接影響體系的沖擊性能。從試驗(yàn)結(jié)果看,以3%用量較為適宜。

2·3　復(fù)合材料的斷裂韌性

從圖3可以看出,改性空心玻璃微珠的加入量對(duì)改性樹脂的斷裂韌性有較大的影響。當(dāng)改性空心玻璃微珠的用量為1%時(shí),KIC為1·335 MPa/m2,比未改性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了29·61%,隨著改性空心玻璃微珠用量的繼續(xù)增加,樹脂的斷裂韌性增加很快,當(dāng)改性空心玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí),KIC為最大值2·338 MPa/m2,是空白試樣的2·27倍,可見改性空心玻璃微珠明顯增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的韌性。

分析KIC增加的原因,可能由于表面改性的空心玻璃微珠加入,偶聯(lián)劑的活性基團(tuán)已經(jīng)鍵入環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,在一定程度上起到了網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)的作用,在固化物受到?jīng)_擊的時(shí)候,可以起到應(yīng)力分散和承受應(yīng)力的作用,增加了體系的斷裂能,使改性體系的KIC比純環(huán)氧樹脂體系有很大提高。但改性空心玻璃微珠含量超過(guò)8%,容易聚集影響其分散性,因而會(huì)影響樹脂體系的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)均勻性,當(dāng)受到外力作用時(shí),在界面應(yīng)力集中區(qū)會(huì)首先斷裂,此時(shí)外加應(yīng)力將會(huì)全部集中在連續(xù)的環(huán)氧樹脂相上,使其在較高的應(yīng)變速率下迅速斷裂,導(dǎo)致斷裂韌性降低。

2·4　試樣沖擊斷面的SEM分析

分別用空心玻璃微珠和經(jīng)表面改性的空心玻璃微珠為填料,在相同的固化工藝條件下得到的試樣,其沖擊斷面的SEM形貌如圖4所示。

圖4表明,固化體系均存在明顯的兩相結(jié)構(gòu)。表面改性空心玻璃微珠在樹脂基體中分散比較均勻,與環(huán)氧樹脂表面相容性好,試樣受到?jīng)_擊斷裂后,改性微珠表面還包裹或纏繞著薄層的環(huán)氧樹脂,這對(duì)于提高增韌效果、改善樹脂的力學(xué)和熱學(xué)性能以及增強(qiáng)樹脂體系的穩(wěn)定性將起到極大的促進(jìn)作用。出現(xiàn)這一結(jié)果與改性微珠表面具有活性基團(tuán)并與環(huán)氧樹脂基體間存在很強(qiáng)的作用力有關(guān)。未經(jīng)表面改性的微珠/環(huán)氧體系受到?jīng)_擊時(shí),很容易形成明顯的兩相界面,部分甚至與基體完全脫離,其增韌效果相比要差得多。

3　結(jié)　論

空心玻璃微珠經(jīng)過(guò)KH550偶聯(lián)劑表面處理后用于環(huán)氧樹脂體系,能較好地改善其與基體樹脂界面相容性,使得改性環(huán)氧樹脂體系的力學(xué)性能有明顯的提高。當(dāng)改性空心玻璃微珠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),改性環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值,且分別比純環(huán)氧樹脂提高了20·3%和166%。