摘要：對國內(nèi)市場各種類型的乙烯基酯樹脂進(jìn)行了歸納整理和簡要介紹
關(guān)鍵詞：乙烯基酯樹脂；品種
1．前言
乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀(jì)六十年代以來，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國殼牌化學(xué)（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美國Dow化學(xué)推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學(xué)的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等，而國內(nèi)也研發(fā)自己的乙烯基酯樹脂，因此目前國內(nèi)外市場上的品牌和種類繁雜，表1.1中列出了國內(nèi)外幾個廠家的乙烯基酯樹脂品牌及不同類型產(chǎn)品的牌號。由于樹脂合成的工藝和方法的不同，乙烯基樹脂的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用也有差別，故本文簡述乙烯基酯樹脂的品種、性能及應(yīng)用，并加以分類以利于用戶在使用時判別和對照。
2．標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂
標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂通過反應(yīng)合成的乙烯基樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結(jié)構(gòu)見圖2..1。該類型樹脂具有以下特點：
圖2.1 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂分子結(jié)構(gòu)
1、 在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強(qiáng)度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；
2、 采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性；
3、 樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐堿性能提高；
4、 較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；
5、 由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。
表1.1 國內(nèi)外乙烯基酯樹脂牌號一覽表
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公司 |
陶氏化學(xué) |
亞什蘭化學(xué) |
昭和聚合物 |
DSM公司 |
上緯企業(yè) |
上海富晨 |
Reichhold |
|
國度 |
美國 |
美國 |
日本 |
荷蘭 |
中國臺灣 |
上海 |
挪威 |
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品牌 |
Derakane |
Hetron |
Ripoxy |
Atlac |
Swancor |
Fuchem |
Norpol Dion |
|
標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯 |
411 |
922 |
806 |
430 |
901 |
854 |
9100 |
|
阻燃型環(huán)氧 乙烯基酯 |
510 |
992 |
550 |
750 |
905 |
892 |
9300 |
|
酚醛環(huán)氧 乙烯基酯 |
470 |
980 |
630 |
590 |
907 |
890 |
9400 |
|
高交聯(lián)密度型環(huán)氧乙烯基酯 |
— |
970 |
600 |
— |
977 |
898 |
9700 |
|
柔性環(huán)氧 乙烯基酯 |
8084 |
— |
— |
— |
980 |
810 |
— |
|
PU改性型環(huán)氧乙烯基酯 |
— |
— |
— |
580 |
— |
820 |
9800 |
表2.1中列出了國外標(biāo)準(zhǔn)雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能表，其中國外的產(chǎn)品性能是按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)或其它國外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，與中國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）的測試方法有所差別，故我們選取了典型的一國外產(chǎn)品與富晨公司的854按國標(biāo)進(jìn)行比較測試，結(jié)果見表2.2。
表2.1國外標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂典型性能
|
|
拉伸強(qiáng)度 Mpa |
拉伸模量 Gpa |
延伸率 % |
彎曲強(qiáng)度 Mpa |
彎曲模量 Gpa |
HDT ℃ |
|
Derakane 411 |
83 |
2.9 |
7-8 |
148 |
3.4 |
102 |
|
Hetron 922 |
86 |
3.2 |
6.7 |
141 |
3.5 |
105 |
|
Ripoxy 806 |
79 |
- |
3.2 |
135 |
3.1 |
110 |
|
Atlac 430 |
95 |
3.6 |
6.1 |
150 |
3.4 |
105 |
|
Swancor 901 |
85 |
3.4 |
5.5 |
127 |
3.3 |
101 |
|
Dion 9100 |
80 |
3.4 |
5 |
95 |
3.3 |
100 |
表2.2 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂的力學(xué)性能（GB標(biāo)準(zhǔn)）
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|
一國外產(chǎn)品 |
854乙烯基 |
|
HDT ℃ |
105 |
105 |
|
抗張強(qiáng)度Mpa |
81 |
82 |
|
抗張模量Gpa |
3.3 |
3.28 |
|
斷裂伸長率% |
4.7 |
4.8 |
|
彎曲強(qiáng)度Mpa |
116 |
115 |
|
彎曲模量Gpa |
3.6 |
3.7 |
3．阻燃環(huán)氧乙烯基酯樹脂
阻燃乙烯基樹脂一般采用溴化環(huán)氧樹脂合成，分子結(jié)構(gòu)圖見圖3.1。由于樹脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學(xué)性的同時，又可以阻燃。國內(nèi)外的幾個產(chǎn)品的典型性能見表3.1。
圖3.1 阻燃環(huán)氧乙烯基樹脂分子結(jié)構(gòu)
表3.1國內(nèi)外阻燃乙烯基酯樹脂典型性能
|
|
拉伸強(qiáng)度 Mpa |
拉伸模量 Gpa |
延伸率 % |
彎曲強(qiáng)度 Mpa |
彎曲模量 Gpa |
HDT ℃ |
|
Derakane 510A |
69-76 |
3 .4 |
7-8 |
110-124 |
3.7 |
107 |
|
Hetron 992 |
90 |
3.5 |
5.0 |
145 |
3.6 |
108 |
|
Ripoxy 550 |
74 |
3.2 |
3.0 |
105 |
3.3 |
108 |
|
Atlac 750 |
90 |
3.6 |
4.0 |
155 |
3.7 |
110 |
|
Swancor 905 |
83 |
3.6 |
3.5 |
131 |
3.7 |
110 |
|
Fuchem 892 |
50 |
3.12 |
2.0 |
100 |
3.3 |
105 |
|
Dion 9300 |
76 |
3.5 |
4 |
145 |
3.4 |
110 |
注：上表中的Fuchem 892測試方法是按國標(biāo)（GB）進(jìn)行。
4．酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂
將酚醛環(huán)氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂，具體分子結(jié)構(gòu)圖見圖4.1。樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹脂固化后，交聯(lián)密度大。其熱變形溫度達(dá)120-135℃，可以延長使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別對含氯溶液或有機(jī)溶劑耐腐蝕性好。國內(nèi)外幾個酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能見表4.1。同樣，我們選取了典型的一國外產(chǎn)品按國標(biāo)進(jìn)行測試，具體見表 4.2。
圖4.1 酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)
表4.1 國外酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂性能典型性能
|
|
拉伸強(qiáng)度 Mpa |
拉伸模量 Gpa |
延伸率 % |
彎曲強(qiáng)度 Mpa |
彎曲模量 Gpa |
HDT ℃ |
|
Derakane 470 |
85 |
3.6 |
3-4 |
131 |
3.8 |
149-154 |
|
Hetron 980 |
88 |
3.3 |
4.2 |
150 |
3.4 |
133 |
|
Ripoxy 630 |
74 |
- |
2.5-3.0 |
135 |
3.7 |
137 |
|
Atlac 590 |
90 |
3.5 |
4.0 |
155 |
3.6 |
140 |
|
Swancor 907 |
82.6 |
3.54 |
2.7 |
134 |
3.9 |
148 |
|
Dion 9400 |
72 |
3.7 |
3 |
125 |
3.6 |
135 |
表 4.2 酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂的力學(xué)性能(GB標(biāo)準(zhǔn))
|
|
一國外產(chǎn)品 |
890乙烯基 |
|
HDT ℃ |
137 |
130 |
|
抗張強(qiáng)度Mpa |
59 |
72 |
|
抗張模量Gpa |
3.6 |
3.45 |
|
斷裂伸長率% |
2.75 |
2.73 |
|
彎曲強(qiáng)度Mpa |
116 |
122 |
|
彎曲模量Gpa |
3.9 |
3.99 |
5．高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂
為了適應(yīng)耐高溫強(qiáng)度情況的需要，較多廠家對酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行了改性，提高了樹脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，具有優(yōu)良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強(qiáng)腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫?zé)焽璧?。該類型的國?nèi)外生產(chǎn)廠家較少，同時幾個國外產(chǎn)品目前在國內(nèi)市場均沒有供應(yīng)，因此也不能對這幾個樹脂的性能按GB標(biāo)準(zhǔn)作一測試比較。表4.1中列出了國外幾個產(chǎn)品的典型性能，表4.2中列出898樹脂的力學(xué)測試性能，表中的各項性能指標(biāo)是按中國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）進(jìn)行。
表4.1 國外幾個產(chǎn)品的性能一覽表
|
|
拉伸強(qiáng)度 Mpa |
拉伸模量 Gpa |
延伸率 % |
彎曲強(qiáng)度 Mpa |
彎曲模量 Gpa |
HDT ℃ |
|
Hetron 970 |
78 |
3.7 |
2.9 |
111 |
3.9 |
149 |
|
Ripoxy 600 |
74 |
- |
2.5 |
135 |
3.7 |
151 |
|
Swancor 977 |
76 |
3.6 |
2.1 |
117 |
3.9 |
154 |
|
Dion 9700 |
73 |
3.36 |
3.3 |
146 |
3.46 |
160 |
表4.2 高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹酯力學(xué)性能
|
項 目 |
澆 鑄 體* |
增 強(qiáng) 薄 板** |
||
|
數(shù) 值 |
測試方法 |
數(shù) 值 |
測試方法 |
|
|
拉伸強(qiáng)度 MPa |
70 |
GB2568 - 95 |
230 |
GB1447 - 83 |
|
拉伸模量 MPa×103 |
3.50 |
GB2568 - 95 |
14.5 |
GB1447 - 83 |
|
延伸率 ％ |
2.2 |
GB2568 - 95 |
— |
— |
|
彎曲強(qiáng)度 MPa |
122 |
GB2570 - 95 |
320 |
GB1449 - 83 |
|
彎曲模量 MPa×103 |
4.10 |
GB2570 - 95 |
13.5 |
GB1449 - 83 |
|
沖擊強(qiáng)度 KL/M2 |
10 |
GB2571 - 95 |
230 |
GB1451 - 83 |
|
Barcol硬度 |
45 |
GB3854 - 83 |
— |
— |
|
熱變形溫度 ℃ |
150±5 |
GB1634 - 89 |
— |
— |
l *：后固化處理：采用 MEKP固化劑，室溫固化24hr后，在80℃2hr，110℃1hr，155℃ 下1hr。
l **： 增強(qiáng)薄板鋪層為：表面氈1層/短切氈1層/04無堿玻璃布9層/短切氈1層/表面氈1層；總厚度4mm，總體樹脂含量約60%，后處理80℃2hr，110℃2hr，155℃2hr。
6．柔性乙烯基酯樹脂
為了適應(yīng)各種防腐蝕工程施工的需要，發(fā)展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強(qiáng)度大大的提高，抗沖強(qiáng)度提高近4倍，層間強(qiáng)度提高20%，并具有獨特的耐磨性。，其中表5.1列出了各產(chǎn)品的性能，同樣，我們選取了典型的一國外產(chǎn)品按國標(biāo)進(jìn)行測試，具體見表 5.2。其獨特的力學(xué)性能賦予了樹脂廣泛的應(yīng)用：
①用于耐腐蝕內(nèi)襯、灌縫材料或底涂樹脂，如整體砂漿地坪制作中的底涂，可以省略國內(nèi)施工操作中的玻璃鋼隔離層制作，在提高整體性能的同時，也可節(jié)省成本；
②管接件等各種材料的粘接；
③與Kevlar纖維或其它增強(qiáng)材料合用，制作高強(qiáng)度和耐疲勞的制品，如運動或軍用頭盔、帆船等。
表5.1 柔性乙烯基酯樹脂典型性能
|
|
拉伸強(qiáng)度 Mpa |
拉伸模量 Gpa |
延伸率 % |
彎曲強(qiáng)度 Mpa |
彎曲模量 Gpa |
HDT ℃ |
|
Derakane 8084 |
72 |
3.2 |
11 |
117 |
3.0 |
79 |
|
Swancor 980 |
66 |
3.2 |
11 |
110 |
3.0 |
79 |
表 5.2 柔性乙烯基酯樹脂的力學(xué)性能(GB標(biāo)準(zhǔn))
|
|
國外一產(chǎn)品 |
810乙烯基 |
|
HDT ℃ |
75 |
74 |
|
抗張強(qiáng)度Mpa |
83 |
82 |
|
抗張模量Gpa |
3.2 |
3.35 |
|
斷裂伸長率% |
6.0 |
6.1 |
|
彎曲強(qiáng)度Mpa |
109 |
105 |
|
彎曲模量Gpa |
3.60 |
3.64 |
7．PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂
該類型樹脂是通過氨基甲酸酯（如TDI）對環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行改性而成，兼有鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性，分子結(jié)構(gòu)見圖6.1。和通常的雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，并能保持樹脂表面良好的氣干性。能夠適合于纏繞等各種工藝。在表6.1中列出了幾個產(chǎn)品性能指標(biāo)。
表6.1 PU改性乙烯基酯樹脂性能一覽表
|
|
拉伸強(qiáng)度 Mpa |
拉伸模量 Gpa |
延伸率 % |
彎曲強(qiáng)度 Mpa |
彎曲模量 Gpa |
HDT ℃ |
|
Atlac 580 |
83 |
3.5 |
4.2 |
153 |
3.6 |
115 |
|
Fuchem 820 |
82 |
3.2 |
4.3 |
115 |
3.7 |
115 |
|
Dion 9800 |
80 |
3.3 |
4.2 |
145 |
3.2 |
115 |
注：上表中的Fuchem 820測試是按國標(biāo)（GB）方法進(jìn)行。
圖 6.1 PU改性環(huán)氧乙烯基樹脂分子結(jié)構(gòu)
8．其它品種
目前，國內(nèi)市場上乙烯基酯樹脂除上述品種外，還有兩大類：一類是較多廠家采用的丙烯酸型乙烯基酯樹脂，或在該樹脂基礎(chǔ)上用氨基甲酸酯改性處理，該類型樹脂耐溫等級比相應(yīng)的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃，樹脂的延伸率上升，但由于缺乏甲基對酯鍵的保護(hù)作用，導(dǎo)致樹脂的耐腐蝕性能如耐堿性下降；另一類樹脂是我國特色產(chǎn)品，它是富馬酸改性雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，但從嚴(yán)格意義上說，它不屬于乙烯基酯樹脂，而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個過渡品種，這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯(lián)密度高、脆性和收縮大的特點，由于樹脂中的酯鍵含量比標(biāo)準(zhǔn)型乙烯基樹脂高40-50%，因此其耐堿性相對較差。
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